Сборник тезисов докладов XVII ежегодного научно-практического семинара «Вопросы аналитического контроля качества вод», Москва, 2013, с. 13-18

 

О ВНЕСЕНИИ ИЗМЕНЕНИЙ В ФЗ № 102

«ОБ ОБЕСПЕЧЕНИИ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ»

 

А.Н. Атанов, к.х.н., О.В. Болдина

ООО «Центр стандартных образцов и высокочистых веществ»

 

102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» работает уже почти 5 лет, и уже пора подвести итоги его работы. Предполагалось, что принятый документ станет стимулом для дальнейшего развития и совершенствования действовавшей отечественной системы обеспечения единства измерений (ОЕИ), ее гармонизации с международными рекомендациями. А что происходит на самом деле?

На сегодняшний день оценки полученного эффекта со стороны руководства Минпромторга и Росстандарта и сообщества специалистов-метрологов – противоположные.

Это – одна из главных причин, по которой мы решили представить настоящий доклад.

Если судить по большому материалу, опубликованному во 2-м номере журнала «Главный метролог» (№ 2, 2013 г., с. 6-12) (Интервью с заместителем председателя Росстандарта Ф.В. Булыгиным) «Российская метрологическая система заслуживает хорошей оценки», то все обстоит не так и плохо.

«Мнение о бедственном, чуть ли не катастрофическом состоянии отечественной метрологии, которое нередко можно услышать, не подкрепляется реалиями жизни. Естественно есть недостатки и недоработки в отдельных областях законодательной и прикладной метрологии, но в целом наша метрологическая система функционирует должным и четким образом… Метрологическая система заслуживает (по совокупности объективных оценок) хорошей оценки, и всякие разговоры о нарастающем хаосе являются беспочвенными)… Уровень порядка в отечественной метрологии сегодня достаточно высок»

На руководящие должности в министерства сегодня пришло новое поколение менеджеров, которые хорошо знают основы экономики и юриспруденции, но при этом не имеют детального представления о промышленном производстве, и уж тем более о роли метрологии в процессе разработки и выпуска высококачественной, конкурентоспособной продукции. Такие чиновники задают простые вопросы об экономической эффективности метрологии.

ФЗ «Об обеспечении единства измерений» в целом вполне адекватен экономической ситуации, сложившейся в стране и характеру наших взаимоотношений с мировым метрологическим сообществом. Все статьи закона «работают»… в нужном направлении и способствуют решению задач, стоящих перед отечественной метрологией.

…В нем нет каких-либо внутренних противоречий.

…Закон не следует рассматривать как нечто закосневшее. Он будет совершенствоваться в русле тех позитивных процессов, которые идут в отечественной метрологии. В него будут вноситься по мере необходимости, коррективы и уточнения. Например, после принятия ФЗ «Об аккредитации» придется вносить ряд поправок и  в ФЗ «Об обеспечении единства измерений»

Специалисты-метрологи считают, что эффект от внедрения закона  пока получился обратный: закон стал отправной точкой деградации отечественной системы обеспечения единства измерений, которой наша страна могла заслуженно гордиться, к которой относились с уважением зарубежные специалисты-метрологи.

1.    В первую очередь остановимся на стандартных образцах (СО). В ФЗ № 102 было включено положение об испытаниях СО в целях утверждения типа, которое не учитывало особенности СО и не отражало отечественную и мировую практику подтверждения соответствия СО установленным требованиям. Прошло 4 года, но это положение так и не «заработало». На необходимость внесения изменений в этой области специалисты указывали неоднократно.

2.    Основное положение Закона, предусматривающее чёткое описание сферы государственного регулирования ОЕИ, не реализовано. Министерства (кроме 7) не разработали перечни измерений, относящих к сфере государственного регулирования.

В результате имеют место и широкие трактовки сферы (исходя из областей деятельности) и узкие (исходя из перечней, представленных в Федеральном информационном фонде на сайте Росстандарта). Соответственно, нет возможности однозначно классифицировать и объекты государственного регулирования: средства измерений (СИ), СО, методики (методы) измерений, эталоны.

3.    В ФЗ №102 было использовано составное понятие «методика (метод) измерений», отличное от соответствующих понятий, представленных в отечественных и международных документах. Это привело к нарушению стройности метрологической терминологии, создало множество проблем для специалистов, разрабатывающих нормативные документы в области единства измерений и преподавателей курсов метрологии, стандартизации и сертификации. 

4.    Законодатель не установил в ФЗ № 102 требования к эталонам единиц величин, сославшись на подзаконные акты. Принятое впоследствии Постановление Правительства РФ № 734 содержало ряд противоречивых положений; соответственно перспективы его реализации оказались сомнительными. Примером может служить распространение Постановления № 734 на эталоны, в качестве которых применяются СО. Согласно требованиям Постановления № 734, каждый экземпляр эталона, (в том числе и такого, в качестве которого применяется СО), подлежит утверждению в Росстандарте. Очевидно, что для расходуемых СО, типы которых утверждены Росстандартом (а таких – большинство), такое требование является абсурдным. Это привело к повсеместному отказу от его выполнения.

5.    Включённое в ФЗ № 102 понятие «калибровка СИ - совокупность операций, выполняемых в целях определения действительных значений метрологических характеристик СИ» отличается от соответствующего понятия в Международном метрологическом словаре.  Это отличие привело к тому, что калибровка по ФЗ № 102, не воспринимается российскими калибровочными лабораториями, которые продолжают рассматривать калибровку как «ведомственную поверку» и не используют  потенциальные возможности повышения точности измерений за счёт их индивидуальной калибровки.

6.    ФЗ № 102 установил понятие «передача единицы величины» без связи с понятиями «поверка» и калибровка». Определение термина «прослеживаемость» не учитывает существования разветвлённых цепей прослеживаемости, и тем самым отличается от соответствующего понятия в Международном метрологическом словаре.

7.    ФЗ № 102 устанавливает одинаковые процедуры подтверждения компетентности (через аккредитацию) для юридических лица, индивидуальных предпринимателей, региональных центров метрологии и государственных научных метрологических институтов. Такое уравнивание не соответствует мировой практике.

8.    Что очень важно, в ФЗ № 102 отсутствуют требования о наличии у юридических лиц метрологических служб. Это привело к весьма негативным последствиям для отраслей промышленности, где такие службы во многих случаях просто были утрачены.

На 5-м Московском международном симпозиуме метрологов «Точность. Качество. Безопасность», прошедшем в Москве в мае 2013 г. был затронут ряд очень важных и проблемных тем:

- нормативно-правовое регулирование в области ОЕИ на государственном и международном уровнях;

- изменения и поправки в ФЗ №102 «Об обеспечении единства измерений»;

- формирование нормативной базы метрологии в связи со вступлением в Таможенный союз и ВТО.

В присутствии представителей Минпромторга и Росстандарта РФ были обсуждены вопросы, относящиеся к внесению изменений в ФЗ № 102, а также были озвучены основные принципиальные изменения, которые Минпромторг предполагает внести в этот закон:

1.    Отнести к сфере государственного регулирования ОЕИ, определённой ФЗ, измерения, выполняемые при осуществлении деятельности в ряде ранее не обозначенных областей, и что очень важно для нас -  при мониторинге окружающей среды и её загрязнения, а также при таможенном контроле.

2.    Из сферы государственного регулирования ОЕИ исключить измерения, выполняемые при осуществлении товарообменных операций.

3.    Уточнить термины и определения ФЗ, в частности под «прослеживаемостью» эталонов, СИ или результатов измерений понимать не только их документально подтвержденную связь с государственными первичными эталонами, но и национальными эталонами иностранных государств.

4.    Ввести новые понятия, в частности «первичная референтная методика (метод) измерений» (такие, которые позволяют получать результаты измерений без их прослеживаемости), «референтная методика (метод) измерений» и «шкала величины (шкала измерений)». Эти понятия по мнению представителей Минпромторга являются важными элементами системы ОЕИ, однако в ФЗ на данный момент не содержатся.

Одновременно установить требования, связанные с утверждением и применением референтных методик (методов) измерений.

5.    В целях предотвращения несанкционированной настройки эталонов единиц величин, которая может привести к искажению воспроизведения, хранения и передачи единицы величины, установить, что конструкция таких эталонов должна обеспечивать ограничение доступа к определённым частям эталонов единиц величин (включая программное обеспечение).

6.    Уточнить положения ФЗ, касающиеся установления обязательных требований к техническим системам и устройствам с измерительными функциями, их разработке, производству и эксплуатации, а также обязанностей должностного лица, осуществляющего федеральный государственный метрологический надзор, в части запрета применения эталонов единиц величин, не удовлетворяющих установленным обязательным требованиям.

7.    Уточнить положения ФЗ, связанные с деятельностью государственных региональных центров метрологии, в том числе определить их организационно-правовую форму, уточнить их основные задачи, порядок оплаты работ (услуг) в области ОЕИ, проводимых в пределах установленного государственного задания.

8.    Что на наш взгляд очень важно, помимо федеральных органов исполнительной власти, обязать госкорпорации создавать в обязательном порядке метрологические службы. Предусмотреть возможность создания юридическими лицами и индивидуальными предпринимателями, осуществляющими деятельность в сфере регулирования ФЗ, в добровольном порядке метрологических служб. Внести дополнение, что иными ФЗ может быть установлена обязательность создания юридическими лицами и индивидуальными предпринимателями метрологических служб.

9.    Установить, что расходы на разработку и совершенствование государственных первичных референтных методик (методов) измерений финансируются за счёт средств федерального бюджета.

10.    Уточнить также ряд других понятий ФЗ.

Как видим, но ни одно из предложений не затрагивало статей закона, которые относятся к СО. Представители Минпромторга пояснили, что предложения в этой области пока не готовы, и будут рассматриваться при втором пересмотре закона в конце года, когда его надо будет приводить уже в соответствие с законом «Об аккредитации» после его принятия.

Не понятно, почему нельзя решать проблему комплексно, а не делить ее на «сначала» и «потом»?

Законопроект ФЗ «О внесении изменений в Федеральный закон «Об обеспечении единства измерений» в июне 2013 г. был одобрен на заседании Правительства РФ и внесен на рассмотрение в Госдуму РФ. Его рассмотрение в первом чтении прошло на 19 сентября 2013 г. Изменений, относящихся к СО, данный законопроект не предусматривает.

В июне 2013 г. на заседании Правительства РФ был рассмотрен и одобрен также проект ФЗ «Об аккредитации в национальной системе аккредитации», который также был передан на рассмотрение в Госдуму РФ, и в первом чтении он также был рассмотрен 19 сентября 2013 г.

 

________________________________________________________________________

 

Сборник тезисов докладов XVII ежегодного научно-практического семинара «Вопросы аналитического контроля качества вод», Москва, 2013, с. 27-31

 

О РЕФЕРЕНТНЫХ ЛАБОРАТОРИЯХ КАК НОВОМ ИНСТРУМЕНТЕ СИСТЕМЫ ГОСУДАРСТВЕННОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

 

А.Н. Атанов, к.х.н., В.А. Приписнова, к.х.н.

(ООО «Центр стандартных образцов и высокочистых веществ»)

 

Сопоставимость измерений является одним из важнейших критериев признания результаты в мировом масштабе. Это может быть гарантировано, только если результаты измерений прослеживаются к международно признанным эталонам.

Хотя критерии аккредитации лабораторий, сформулированные Россакредитацией [Приказ Минэкономразвития РФ от 16.10.2012 № 682], не содержат требований к прослеживаемости, однако в свете международного сотрудничества (вступление в ВТО, Таможенный союз) мы вынуждены задумываться о международном доверии. Таким образом, демонстрация эквивалентности выполненных измерений, одним из элементов которой служит метрологической прослеживаемость, стала в настоящее время обязательным показателем квалифицированной работы испытательной лаборатории.

Множество измерений выполняется в лабораториях при испытаниях продукции, экологическим контроле, мониторинге состояния окружающей природной среды, санитарно-гигиенических исследованиях и др. Как при этом обеспечить достаточную с точки зрения международных стандартов прослеживаемость измерений? Следовательно, обеспечение условий для более широкого распространения принципа прослеживаемости становится важной государственной задачей.

Прослеживаемость измерений при решении вышеуказанных задач во многих случаях не может быть достигнута традиционным способом, т.е. как передача единиц величин в соответствии с поверочными схемами. При этом широкое применение получают способы, опирающиеся на высокоточные (референтные) методики измерений, аттестованные с их помощью стандартные образцы, результаты сличений и межлабораторных сравнительных испытаний.

Когда речь идет о международном признании, для демонстрации прослеживаемости применяют следующие принципы, поддерживаемые BIPM, OIML, ILAC и ISO [Совместная BIPM, OIML, ILAC и ISO декларация по метрологической прослеживаемости от 9 ноября 2011]:

- калибровки должны проводиться в национальных метрологических институтах (ГНМИ) или в лабораториях, аккредитованных органами по аккредитации – полноправными участниками ILAC;

- результаты измерений, полученные в аккредитованных лабораториях, должны быть прослеживаемы к СИ.

Политика ILAC по прослеживаемости [ILAC Policy on Traceability of Measurement Results ILAC-P10] устанавливает, что прослеживаемость может быть получена от:

- внешней организации, аккредитованной (или иным образом демонстрирующей свою компетентность) на проведение калибровок;

- национального метрологического института;

- национальной референтной лаборатории;

- стандартного образца, или исходного эталона, или «согласованного» метода.

Начиная с 1999 года, сличения высшего метрологического уровня проводятся под эгидой Международного бюро мер и весов (МБМВ) в рамках Договоренности о взаимном признании национальных измерительных эталонов и сертификатов калибровок и измерений, выдаваемых национальными метрологическими институтами [Mutual recognition of national measurement standards and of calibration and measurement certificates issued by national metrology institutes. Paris, 14 October 1999]. На основании результатов сличений сформирована база данных высших калибровочных и измерительных возможностей (КИВ) участников Договоренности [Calibration and Measurement Capabilities - CMCs], в которой представлены и высшие КИВ государственных научных метрологических институтов Российской Федерации.

Очевидно, что обеспечение прослеживаемости измерений к высшим КИВ, которыми владеют ГНМИ, представляет собой сложную задачу, как в методическом, так и в организационном плане.

Для решения этой задачи системой государственного регулирования обеспечения единства измерений (ОЕИ) планируется введение новых для отечественной практики инфраструктурных элементов: Координационного совета по прослеживаемости в химии (далее – Координационного совета) и референтных лабораторий.

Работа в этом направлении начата уже несколько лет назад. Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 31 октября 2011 г. № 6258 утверждены структура Координационного совета и соответствующее Положение. Одним из направлений деятельности Координационного совета является формирование в Российской Федерации сети референтных лабораторий и координация их деятельности.

В настоящее время в Государственной Думе Российской Федерации находится на рассмотрении законопроект «О внесении изменений в Федеральный закон «Об обеспечении единства измерений», который предлагает ввести новые понятия:

«референтная методика (метод) измерений – аттестованная методика (метод) измерений, используемая для оценки правильности результатов измерений, полученных с использованием других методик (методов) измерений одних и тех же величин»;

«первичная референтная методика (метод) измерений - референтная методика (метод) измерений, позволяющая получать результаты измерений без их прослеживаемости. Первичная референтная методика (метод) измерений, находящаяся в федеральной собственности, является государственной первичной референтной методикой (методом) измерений».

Таким образом, постепенно выстраивается законодательная база для функционирования референтных лабораторий.

Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 13 декабря 2011 г. № 1103-ст утвержден и введен в действие документ, который должен определить основные закономерности данной сферы - Р 50.2.081-2011 «ГСИ. Лаборатории референтные. Основные положения», разработанный совместными усилиями ряда метрологических институтов (ФГУП «ВНИИМС», ФГУП «ВНИИМ», ФГУП «УНИИМ», ФГУП «ВНИИОФИ», ФГУП «ВНИИФТРИ»).

Согласно определению, которое вводится Р 50.2.081-2011, референтная лаборатория – это «лаборатория, предоставляющая прослеживаемое на международном уровне опорное значение величины в определенной области измерений на основе применения референтной методики измерений». Если принять во внимание положения ГОСТ Р ИСО 15195-2006 «Лабораторная медицина. Требования к лабораториям референтных измерений», на который приводится ссылка, то можно сделать вывод о равнозначности терминов: референтная лаборатория = лаборатория референтных измерений = калибровочная лаборатория. Таким образом, получается, что референтная лаборатория – это калибровочная лаборатория, к которой предъявляются особые требования.

Р 50.2.081-2011 подробно раскрывает назначение референтных лабораторий. Отметим следующие важные аспекты:

- референтные лаборатории являются структурным элементом Государственной системы ОЕИ;

- целью деятельности референтных лабораторий является обеспечение прослеживаемости результатов измерений;

- референтные лаборатории являются связующим звеном между ГНМИ и испытательными лабораториями;

- референтные лаборатории призваны обеспечить наиболее рациональную и эффективную организацию работ в области ОЕИ, учитывая многообразие объектов исследований, разновидность их матричного состава, а также территориальную протяженность страны и ограниченное число ГНМИ (Р 50.2.081-2011 трактуют это как «умножающую» функцию референтных лабораторий);

- референтные лаборатории предоставляет опорное значение величины и связанную с ним неопределенность:

а) при экспериментальной проверке технической компетентности лаборатории;

б) при внешнем контроле качества результатов измерений;

в) при проверке квалификации лаборатории;

г) при установлении метрологических характеристик СО;

д) при выполнении арбитражных испытаний;

е) при аттестации (разработке) методики измерений;

ж) при проведении лабораторией внутреннего контроля качества результатов измерений;

- референтные лаборатории могут привлекаться к решению межгосударственных задач, таких как сличения СО, перекрестный контроль качества продукции и т.п.

Как планируется, признание лаборатории в качестве референтной будет производиться на основе экспертных заключений ГНМИ и удостоверяться свидетельством Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии. На данный момент в стране таких лабораторий нет. Более того, критерии и процедура признания лабораторий в качестве референтных вызывают ряд вопросов и требуют дополнительной проработки.

В мае 2013 г. на базе ФГУП «ВНИИМ» прошло очередное заседание Координационного совета по прослеживаемости. Одним из пунктов программы был вопрос о совместной работе ФГУП «ВНИИМ» и ООО «ЦСОВВ» по признанию нашей организации в качестве референтной лаборатории.

Наш Центр, действительно, обладает достаточными измерительными возможностями, чтобы получить этот статус. Но количество неотрегулированных вопросов вокруг данного вида деятельности заставляет нас задуматься в необходимости такого шага.

Вот примеры.

Неопределенность измерений, выполняемых референтной лабораторией, формируется с учетом неопределенностей вышестоящих звеньев в цепи метрологической прослеживаемости. Следовательно, неопределенность установления опорного значения, предоставляемого референтными лабораториями, будет очень сильно зависеть не только от ее собственных возможностей, но и от того, какие КИВ и от каких ГНМИ включены в базу данных МБМВ. По нашему опыту, это может значительно ограничить потенциал референтных лабораторий.

Следующий неясный момент. Согласно выдвигаемым требованиям, референтная лаборатория предоставляет опорное значение величины на основе применения референтной методики измерений. Такой подход абсолютно не имеет смысла в случае прямых измерений.

И предложение, поступившее от представителей ГНМИ, аккредитовать в качестве референтной методики процедуру выполнения измерений, являющуюся частью эксплуатационной документации на средства измерений (в нашем случае – рабочие эталоны, которые внесены в Госреестр) является, скорее всего, попыткой формального решения проблемы, поскольку противоречит здравому смыслу и законодательству РФ [Федеральный закон № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений», статья 5].

Итак, что важно для испытательных лабораторий.

Референтные лаборатории – новый инструмент, который дополнит инфраструктуру системы ОЕИ. Их основная задача – обеспечение прослеживаемости измерений для испытательных лабораторий, которое достигается через предоставление–получение опорных значений. Процесс должен упроститься за счет увеличения численности структурных единиц (число ГНМИ ограничено) и близости их к потребителям (в стране должна быть сформирована целая сеть референтных лабораторий).

Предоставленное опорное значение величины может использоваться в испытательных лабораториях:

- при экспериментальной проверке технической компетентности – по инициативе органа по аккредитации;

- при внешнем контроле качества результатов измерений – по инициативе организации, проводящей внешний контроль;

- при проверке квалификации – по инициативе провайдера проверок квалификации;

- при проведении внутреннего контроля качества результатов измерений – по инициативе самой лаборатории.

В настоящий момент пока нет возможности реально использовать новый инструмент, но работа в этом направлении активно ведется. Координационным советом по прослеживаемости принято решение оказать методическую помощь в подготовке ряда лабораторий для признания их в качестве референтных. Это в частности, лаборатории ГНЦ вирусологии и биотехнологии «ВЕКТОР» и Институт цитологии РАН. Очевидно, что в сфере биологических анализов функционирование референтных лабораторий особенно актуально.

При построении системы активно используется опыт, уже наработанный в этой области лабораторной медициной, референтными центрами Россельхознадзора.

Мы надеемся, что после устранения всех обозначившихся в этой области проблем, новый инструмент заработает в обозримом будущем, и окажется полезным для системы аналитических лабораторий и центров.

_____________________________________________________________________________

 

Сборник тезисов докладов XVII ежегодного научно-практического семинара «Вопросы аналитического контроля качества вод», Москва, 2013, с. 41-45

 

ОПЫТ АККРЕДИТАЦИИ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ ПРОИЗВОДИТЕЛЕЙ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ В МЕЖДУНАРОДНОЙ СИСТЕМЕ ILAC-MRA APLAC.

ДОСТИЖЕНИЕ ИЛИ ОЧЕРЕДНАЯ ПРОБЛЕМА?

 

А.Н. Атанов, к.х.н., В.А. Приписнова, к.х.н.

(ООО «Центр стандартных образцов и высокочистых веществ»)

 

Федеральный закон № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» (102-ФЗ), предусматривает, что для сферы государственного регулирования обеспечения единства измерений (ОЕИ) могут применяться только стандартные образцы (СО) утвержденных типов (ГСО), испытания которых в целях утверждения типа (равно как и испытания средств измерений – СИ) проводятся юридическими лицами, аккредитованными в установленном порядке в области ОЕИ. Порядок проведения испытаний и порядок утверждения типа СО устанавливаются с учетом характера производства (серийное или единичное).

При этом деятельность по изготовлению, также как и ввоз на территорию Российской Федерации, СО, предназначенных для применения в сфере государственного регулирования ОЕИ подлежит Федеральному государственному метрологическому надзору [102-ФЗ, статья 15].

Помимо того, что такой подход противоречит сложившемуся международному метрологическому порядку, выполнить его в настоящее время невозможно, так как до сих пор порядок аккредитации в области ОЕИ Правительством РФ не принят.

Аккредитация на право проведения испытаний с целью утверждения типа СО предположительно должна быть аналогом того, что уже много лет существует в нашей стране в области испытаний СИ: аккредитованные ГЦИ СИ, которые не могут испытывать СИ собственной разработки и изготовления.

Очевидно, что подобное должно быть и в случае СО, ведь одно и то же законодательно установленное определение «испытания с целью утверждения типа» не может иметь разную трактовку для разных объектов (СО и СИ). Правда, о существовании подобной системы аккредитации за рубежом нам не известно, равно как и о существовании понятия «испытания с целью утверждения типа», как для СО, так и для СИ.

Подобный принцип ЦИ СО может быть и работал бы в случае единичного производства СО, но он мало что дает в случае их серийного производства, когда главным гарантом качества являются все же измерительные возможности производителя, способного самостоятельно проводить характеризацию (аттестацию) каждой партии СО. А таких партий по нашему опыту за период срока действия свидетельства об утверждении типа могут быть десятки.

С учетом вхождения нашей страны в ВТО и деятельности в Таможенном союзе необходимо таким образом скрестить отечественные законодательные инновации и мировой опыт, чтобы это было признано мировым сообществом.

Исходя из имеющегося отечественного и зарубежного опыта, для оценки деятельности по изготовлению СО оптимально подходит система аккредитации производителей на компетентность по ISO Guide 34:2009, широко применяемая во всем мире, но пока еще не прижившаяся в России.

Вопрос оценки компетентности производителей СО в нашей стране назрел уже давно. Напрямую в ФЗ № 102 он каким-либо образом не оговаривается. Однако, в подзаконной базе, касающейся выпуска СО, утвержденной и разрабатываемой в последние годы, представлены требования доказательства компетентности производителей СО, хотя и формулируются они недостаточно четко.

Так ГОСТ Р 8.753-2011 «Стандартные образцы материалов (веществ). Основные положения», введение в действие которого запланировано аж на январь 2015 г., устанавливает что: «Определение метрологических характеристик стандартных образцов утвержденных типов (ГСО), осуществляемого в рамках серийного производства, проводят … изготовители стандартных образцов, требования к системе менеджмента качества которых изложены в рекомендациях по метрологии [Р 50.2.061-2008] и в руководстве [ISO/REMKO Guide 34:2009]».

При этом стандарт не дает однозначного указания на то, как должно быть подтверждено это соответствие: путем аккредитации, или в рамках государственного метрологического надзора [п. 9.1 ГОСТ Р 8.753-2011, статья 15 102-ФЗ], или еще каким-нибудь иным способом?

Проект приказа Минэкономразвития, где формулируются критерии аккредитации в области ОЕИ, также говорит о необходимости представлять доказательство компетентности производителями СО, которые выступают в роли заявителей испытаний СО в целях утверждения типа. И здесь опять формулировка нечеткая: что будет считаться доказательством компетентности?

Кроме того, данный приказ устанавливает в качестве одного из критериев для аккредитации на выполнение работ по испытаниям СО наличие системы качества производства СО. При этом никаких требований к такой системе качества не устанавливается.

Уже несколько лет идет формирование новой национальной системы аккредитации, для чего в Минэкономразвития была в свое время создана Федеральная служба по аккредитации (Росаккредитация). Усилиями этой службы был создан целый ряд подзаконных актов, но на данный момент нет главного – нет принятого федерального закона, о «многострадальный» проект которого было сломано немало копий.

«В настоящее время нормативно порядок аккредитации и требования к аккредитуемым лицам регулируются на уровне актов Правительства. Каждый акт по отдельной сфере: № 602 – аккредитация органов по сертификации и лабораторий в сфере технического регулирования; № 165 –в сфере связи; № 689 – для целей государственного контроля; № 1070 – в сфере негосударственной экспертизы проектной документации и результатов инженерных изысканий.

Также есть вопросы до сих пор вообще нормативно не урегулированные, например, порядок аккредитации в области обеспечения единства измерений». (Цитата с сайта Росаккредитации, 07.06.2013).

Таким образом, легитимной системы аккредитации в области ОЕИ на данный момент в нашей стране нет.

Законопроект ФЗ «Об аккредитации в национальной системе аккредитации» (варианты названий неоднократно менялись) широко обсуждался на различных площадках, в том числе в Минэкономразвитии, Росаккредитации, РСПП, даже на сайте открытого правительства.

«Основной целью принятия законопроекта является формирование единых универсальных принципов и правил аккредитации в национальной системе, соответствующих международным стандартам» (Еще одна цитата с сайта Росаккредитации, 07.06.2013).

Хотя законопроект был одобрен правительством и уже принят Госдумой в первом чтении, нет уверенности, что он станет основой для признания российской системы аккредитации за рубежом. По мнению большинства специалистов, «многострадальный» проект закона об аккредитации в текущей редакции все же не позволит выполнить обязательства России перед ВТО о вступлении национальных органов по аккредитации (НОА) в Международное Сотрудничество Органов по Аккредитации Лабораторий (ILAC).

Отрадно, что Росаккредитация работает над вопросом своего международного признания и в мае 2013 г. получила подтверждение статуса ассоциированного члена ILAC (статус наблюдателя). Однако, если темпы, а главное, стратегия работ останутся прежними, то полноправным членом международного сотрудничества Россия станет не скоро.

Итак, 102-ФЗ работает уже почти 5 лет, и почти 5 лет требование об аккредитации на выполнение работ и (или) оказание услуг в области ОЕИ выполнить было не возможно по причинам, которые приведены выше.

При отсутствии в РФ действующей государственной системы аккредитации, тем не менее существует система аккредитации, в том числе и для производителей СО, признанная международным сообществом. Так Орган по аккредитации ААЦ «Аналитика» - полноправный член ILAC-МRA APLAC, получил расширение области признания на аккредитацию производителей стандартных образцов.

Наше решение пройти в 2012 г. аккредитацию в международной системе было вызвано стремлением к максимальной легитимности. Таким образом наш Центр стал первой российской организацией, результаты аккредитации которой на соответствие ISO Guide 34 официально признаны в системе ILAC-MRA АPLAC.

Ситуация парадоксальная. На сегодняшний день уже не один наш Центр, а уже несколько российских организаций аккредитованы в международной системе аккредитации, в то время когда в нашей стране легитимной системы пока нет, тем более признанной на международном уровне.

Но эта ситуация не расценивается нами, как некая победа – мы впереди всех. Скорее всего, это – очередная наша проблема, и причин здесь – несколько.

На данный момент ни 102-ФЗ (ни подготовленные к нему изменения, рассматриваемые в настоящее время Госдумой, - в них, кстати, вообще не затронуты какие-либо вопросы, связанные с СО), ни проект закона «Об аккредитации в национальной системе аккредитации» не учитывают следующие проблемы:

- как будет осуществляться признание аккредитации зарубежных (отечественных) производителей, полученной у национальных органов по аккредитации (НОА) других стран, а также у признанных мировым сообществом отечественных органов по аккредитации (ААЦ «Аналитика») с учетом вступления РФ в ВТО и экономической деятельности в рамках Таможенного союза? Ведь для выхода на международный рынок со своей продукцией российские компании вполне могут получать аккредитацию у других НОА (например, Беларуси и Казахстана, признанных в ILAC) и калибровать свои средства измерений (СИ), прослеживаясь от эталонов и СО других стран (в первую очередь, Германии и США). Будут ли российские предприятия и организации иметь в этом случае достаточную доказательную базу достоверности измерений?

- как будут признаваться в нашей стране СО, произведенные зарубежными фирмами, аккредитованными НОА своих стран на компетентность в международной системе аккредитации? Действовавший в свое время порядок признания зарубежных СО по ГОСТ 8.315-97, а теперь – проведение испытаний СО с целью утверждения типа в условиях нашего вступления в ВТО их явно не устроит (по международным рекомендациям аттестацию СО проводит сам производитель, компетентность которого подтверждена аккредитацией на соответствие требованиям ISO Guide 34). На данный момент на отечественном рынке отсутствует несколько десятков тысяч типов СО, необходимых российским пользователям СО, которые были бы признаны на государственном уровне (и таким образом разрешены для применения в сфере государственного регулирования). При этом организовать производство всех этих СО у нас в стране вряд ли можно, даже затратив многие годы и значительные ресурсы на их разработку и внедрение. В то же время, на международном рынке они уже существуют, например, база стандартных образцов «Reference materials» института NIST в несколько раз превышает общероссийскую.

Область аккредитации нашего Центра в системе ILAC-MRA APLAC в соответствии аттестатом аккредитации № ААС.RM.00157, действительным до 02.07.2015, следующая: СО водных растворов катионов и анионов, СО чистых органических веществ и их растворов в органических растворителях, СО свойств водных сред, стандарты электрической проводимости и рН.

Мы понимаем, что состоявшаяся аккредитация дает нашему Центру реальную возможность выхода на международный рынок СО. При этом, в связи с правовой неопределенностью, существующей в этой области на данный момент в нашей стране, нельзя однозначно сказать, является ли наша аккредитация в международной системе преимуществом или источником дополнительных проблем в пределах нашей родной страны. Потому как, достигнув международного уровня, наше признание в национальном масштабе все еще остается под вопросом.

И все же следует отметить, что в любом случае, опыт пройденных при этом процедур оказался для нас весьма полезен. Взгляд опытных экспертов подтвердил, что для всех наших СО результаты их характеризации (аттестации) имеют однозначно прослеживаемость к эталонам единиц системы СИ.

Опыт аккредитации позволил нам выделить аспекты, которые ранее не были рассмотрены достаточно пристально. Ситуация, когда все выполняемые действия должны быть документально закреплены, заставляет продумывать их более детально. Таким образом, мы приходим к более четко выстроенной системе менеджмента.

Считаем, что все пройденные нами при аккредитации процедуры – это очередной важный шаг к формированию нашей профессиональной репутации.

 

__________________________________________________________________________

 

Сборник тезисов докладов XVII ежегодного научно-практического семинара «Вопросы аналитического контроля качества вод», Москва, 2013, с. 69-73

 

О НОВЫХ ПОДХОДАХ К РЕАЛИЗАЦИИ ПРОСЛЕЖИВАЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ РАБОЧИХ ЭТАЛОНОВ 2 РАЗРЯДА  – СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ РАСТВОРОВ КАТИОНОВ И АНИОНОВ

 

А.Н. Атанов, к.х.н., О.В. Болдина

ООО «Центр стандартных образцов и высокочистых веществ»

 

Согласно ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2009 «Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.» одним из основных требований подтверждения компетентности калибровочных и испытательных лабораторий является способность продемонстрировать прослеживаемость результатов выполняемых ими измерений к Международной системе единиц (СИ). С этой целью в лаборатории должна функционировать программа, включающая в себя систему выбора, использования и поддержания эталонов, стандартных образцов (СО), измерительного и испытательного оборудования.

Одним из существенных факторов обеспечения метрологической прослеживаемости (особенно в области аналитического контроля вод) является использование СО, которые, в соответствии с п. 5.6. вышеуказанного стандарта, по возможности должны быть прослеживаемы к единицам СИ. Если это технически невозможно, то проблема может решаться путем использования аттестованных СО, полученных от компетентных поставщиков.

СО, предназначенные для использования в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений (СО утвержденных типов, ГСО), как правило, предназначены для:

- градуировки и калибровки средств измерений (СИ) различных типов, предназначенных для определения содержания показателей качества и безопасности различных аналитических объектов,

- для контроля метрологических характеристик СИ при проведении их испытаний, в том числе с целью утверждения типа,

- для контроля точности результатов измерений и аттестации методик измерений содержания показателей качества и безопасности различных аналитических объектов.

Действующий на сегодняшний день в качестве межгосударственного стандарта ГОСТ 8.315-97 «Стандартные образцы состава и свойств. Основные положения» устанавливает, что для метрологической аттестации СО допускается использовать методы, основанные на:

– применении эталонов и СО, утвержденных в соответствии с требованиями ГОСТ 8.315-97;

– использовании аттестованных методик измерений;

– межлабораторной аттестации по ГОСТ 8.532 «Стандартные образцы состава веществ и материалов. Межлабораторная метрологическая аттестация. Содержание и порядок проведения работ»;

– расчетно-экспериментальной процедуре приготовления СО.

Очевидно, что уровень объективности и достоверности аттестации СО в этом перечне сверху вниз падает.

Понятно также, что точность и достоверность аналитического контроля в стране будет принципиально зависеть не только от того, какие методы использовались для аттестации соответствующих СО, но и от установленных для них границ погрешности  (неопределенности) результатов выполненных в процессе аттестации измерений.

Минимизация границ погрешности (неопределенности) аттестованных значений СО, имеет принципиальное значение при их использовании для высокоточных метрологических и аналитических работ:

- проведение ГПИ прецизионных СИ, в том числе тех, которым предполагается придать статус рабочих эталонов;

- аттестация методик измерений, в том числе референтных и арбитражных;

- калибровка, градуировка и поверка высокоточных СИ и рабочих эталонов.

С учетом предполагаемого введения в национальную нормативную базу понятия о референтных лабораториях, значимость высокоточных СО утвержденных типов, которые бы могли выполнять функции рабочих эталонов при передаче единиц величин в национальных поверочных схемах и обеспечении схем прослеживаемости к национальным и международным эталонам единиц СИ, только возрастает.

В Госреестре РФ имеется ряд СО состава 1 разряда индивидуальных веществ, разработанных и производимых ФГУП «УНИИМ», которые аттестованы с применением эталона ГЭТ 176-2010 по массовой доле основного компонента с высокими метрологическими характеристиками: границы абсолютной погрешности аттестованного значения основного компонента при Р = 0,95 составляют ± (0,015 ÷ 0,03) %.

Указанные СО являются средствами передачи единицы концентрации от государственного первичного эталона единицы содержания компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрического титрования ГЭТ 176-2010, однако они ориентированы на различные методы титриметрии и не решают существующих проблем по передаче единицы концентрации многим типам СИ, базирующимся на современных инструментальных методах анализа (например, ионная хроматография, капиллярный электрофорез, полярография, спектрометрия индуктивно связанной плазмы с эмиссионным и масс- селективным детектированием и т.д.). Указанные СО неудобны для обычных потребителей при проведении рутинных аналитических работ в водных средах, поскольку представляют собой порошки индивидуальных веществ, имеют достаточно высокую стоимость.

С учетом введения в действие с 01.01.2013 ГОСТ Р 8.735.1-2011 «ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в жидких и твердых веществах и материалах. Передача единиц от государственного первичного эталона на основе кулонометрического титрования» возникает некий «провал» в схеме передачи единицы массовой концентрации электроактивных веществ в растворах между рабочими эталонами 1 разряда (высокочистые вещества, ± (0,015 ÷ 0,03) %) и обычными широко применяемыми СО состава растворов (± 1 %).

В тесном сотрудничестве с ФГУП «УНИИМ» нашим Центром начато проведение комплекса работ, направленных на устранение этого «провала» в схемах передачи единицы концентрации в растворах.

Так, ФГУП «УНИИМ» для нашего Центра:

- разработал и утвердил серию методик измерений, базирующихся на методе кулонометрического титрования и предназначенных для выполнения измерений массовой концентрации ряда веществ в водных растворах;

- изготовил и провел испытания в целях утверждения типа установки кулонометрической высокоточной УКТ-1, которая, по сути, является физической копией ГЭТ 176-2010.

Выполненные ФГУП «УНИИМ» работы – яркий позитивный пример деятельности метрологического института, когда он заботится не только о создании национальной первичной эталонной базы и соответствующих национальных поверочных схем, но и о наполнении этих поверочных схем реальным содержанием, как это имеет место в нашем случае.

Установка УКТ-1 внесена в Госреестр СИ под номером 53564-13 и имеет метрологические характеристики, представленные ниже в таблице 1.

Таблица 1

 

В ООО «ЦСОВВ» уже разработаны и внесены в Госреестр 3 типа СО состава водных растворов ионов хрома (VI) (Хр-10) ГСО 10204-2013, ионов натрия (На-10) ГСО 10228-2013, хлорид-ионов (Хл-10) ГСО 10228-2013 с номинальным значением массовой концентрации аттестуемого компонента 10,0 г/дм³. Еще один тип СО состава водного раствора ионов калия (Ка-10) – находится на стадии завершения разработки. Все эти СО аттестуются первичным (по Руководству ISO 35:2006 «Стандартные образцы. Общие и статистические принципы аттестации») методом кулонометрического титрования на установке УКТ-1 и имеют низкие границы допускаемого значения относительной погрешности аттестованного значения – не более ± 0,25 % при доверительной вероятности 0,95 (соответствует относительной расширенной неопределенности измерений, вычисленной с применением коэффициента охвата k = 2, U_отн, %).

Все эти СО являются рабочими эталонами 2 разряда по ГОСТ Р 8.735.1-2011.

Схема прослеживаемости разработанных СО к ГЭТ 176-2010 и к единицам СИ представлена на рис.1.

 

Рис. 1 Схема прослеживаемости разработанных СО к ГЭТ 176-2010 и к единицам СИ

 

Прослеживаемость аттестованных значений СО достигается методом прямых измерений на установке кулонометрической высокоточной УКТ-1 (Свидетельство об утверждении типа № 50827, Госреестр № 53564-13) через ее поверку с помощью одного из СО состава 1 разряда ФГУП «УНИИМ» (соответственно калия двухромовокислого, ГСО 2215-81, или натрия хлористого, ГСО 4391-88) к государственному первичному эталону ГЭТ 176-2010 (ГОСТ Р 8.735.1-2011), а также к эталонам единиц системы СИ: массы, объема, температуры, напряжения, сопротивления и времени посредством применения СИ, поверенных в соответствии с поверочными схемами.

 

__________________________________________________________________

 

Г.

 

 

 

 

 

____________________________________________________________________________________________________________________

 

 

__________________________________________________________________________________________________________________

 

 

          ________________________________________________________________________________________________

 

 

Тезисы доклада, представленного на XVI ежегодном научно-практическом семинаре «Вопросы аналитического контроля качества вод», 17-22 сентября 2012 г., п. Репино, Санкт-Петербург

 

Состояние законодательной и нормативной базы в области стандартных образцов. Сравнительный анализ с международными документами

А.Н. Атанов, О.В. Болдина, В.А. Приписнова

ООО «ЦСОВВ», г. Санкт-Петербург

 

Пошел уже пятый год после утверждения Федерального закона №102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений». По все видимости предполагалось, что принятый закон станет стимулом для дальнейшего развития и совершенствования отечественной системы СО, ее гармонизации с международными рекомендациями. Однако в итоге эффект получился обратный: Закон стал отправной точкой для начала деградации и развала некогда мощной системы СО, которой наша страна могла заслуженно гордиться, к которой относились с уважением зарубежные специалисты-метрологи.

 А ведь отечественная система СО - необходимое условие для обеспечения контроля здоровья и безопасности населения, безопасности окружающей среды, безопасности материалов, продукции и услуг и поэтому без преувеличения является элементом нашей национальной безопасности. Более того в условиях интеграции нашей страны в мировое сообщество, после ее вступления в ВТО значимость отечественной системы СО должна будет еще более возрасти.

Почему уже несколько лет в области СО Закон № 102-ФЗ и ряд созданных в его развитие подзаконных актов (Порядки, утвержденные приказом Минпромторга от 30 ноября 2009 г. N 1081, и одноименные нормативные документы Росстандарта, например ПР 50.2.104-09) не работают, даже несмотря на установленный для их внедрения переходный период в 2 года, до января 2011 г.?

102-ФЗ является одним из примеров системных сбоев в законодательной базе последних лет, когда похоже законы пишут не специалисты, а удачливые менеджеры, и принимают такие законы без должного общественного обсуждения.

Причина в том, что теперь по закону для СО утвержденных типов (ранее – ГСО) решение об их утверждении должно приниматься на основании положительных результатов испытаний с целью утверждения типа, проведенных третьей стороной - юридическими лицами, аккредитованными в установленном порядке в области обеспечения единства измерений (ОЕИ) на выполнение испытаний СО. Введенные законом испытания СО с целью утверждения типа, противоречат не только сложившемуся международному метрологическому порядку (международному руководству  ISO Gide 34:2009 и созданным на их основе Р 50.2.061-2008), но и просто здравому смыслу (Закон впервые отделил СО от средств измерений - СИ, но при этом ввел для этих СО испытания с целью утверждения типа. Подобного не было в стране никогда ранее, даже когда СО рассматривались как разновидность СИ. Во всех других странах порядок иной. По международным рекомендациям установление аттестованных значений СО, иначе их характеризацию – проводит сам разработчик или производитель, компетентность которого подтверждена аккредитацией на соответствие требованиям ISO Gide 34:2009.

Главный итог последних лет в области работки, утверждения и применения СО - полная правовая неопределенность. Ведь до сих пор порядок аккредитации в области ОЕИ Правительством РФ не принят и не сможет быть принят до тех пор, пока не будет принят соответствующий (хорошо бы – согласующийся с ФЗ № 102) закон «Об аккредитации». То есть соответствующих аккредитованных юридических лиц пока нет и похоже еще долгое время не будет, поскольку не установлено кто, как и по каким критериям их самих будет аккредитовать.

В действии находятся две группы противоположных по требованиям нормативных документов. Многочисленные нормативные документы первой группы, созданные в развитие 102-ФЗ по причинам, показанным выше, не работают, и более того, препятствуют нормальному функционированию отечественной системы СО.

Действующие документы другой группы, требования которых противоречат 102-ФЗ, отменить не получится. Так  ГОСТ 8.315-97, который в значительной мере соответствует международным требованиям, является межгосударственным стандартом, и используется на территории ряда стран СНГ, в том числе стран Таможенного союза. К подобным документам второй группы следует также отнести  Р 50.2.061-2008, созданный на основе международного руководства ISO Gide 34:2009 и определяющий основные критерии компетентности производителей СО при их аккредитации.

Абсурдность сложившейся ситуации отчетливо проявляется в том, что в 102-ФЗ никак не прописан порядок признания зарубежных СО (причем не только межгосударственных СО – МСО), а наша страна уже стала полноправным членом ВТО и должна признавать «автоматом» зарубежные сертифицированные СО (CRM), естественно без каких-то испытаний с целью утверждения типа. И как быть со статьей 4 «Международные договоры РФ» 102-ФЗ, где говорится о том, что если международным договором РФ установлены иные правила, чем те, которые предусмотрены нашим законодательством об обеспечении единства измерений, то применяются правила международного договора?

Мы понимаем, что в настоящее время в нашем Госреестре СО утвержденных типов не хватает ряда очень необходимых нашей стране СО, поэтому допуск к применению в РФ зарубежных сертифицированных СО (CRM) был бы очень кстати. Ну да ладно с зарубежными СО. Выпускать бы без проблем хотя бы свои, отечественные СО, которые уже находятся многие десятилетия в национальном Реестре. Да разрабатывать бы без проблем новые типы. Увы, уже более полутора лет не получается ни первое, ни второе. 

Сразу после принятия 102-ФЗ специалисты забили тревогу и стали говорить о необходимости его пересмотра. По нашей инициативе, еще в июне 2010 г. в г. Екатеринбурге состоялось совещание специалистов в области разработки, производства, аттестации, утверждения и применения СО, которое признало необходимым внесение изменений и дополнений в 102-ФЗ, основная суть которых - вернуться к практике утверждения типа СО по результатам метрологической экспертизы (МЭ) материалов их разработки, при этом исключить понятие «испытания СО в целях утверждения типа», поскольку вся имеющаяся отечественная и зарубежная практика свидетельствует о том, что установление метрологических и технических характеристик каждого типа (партии) СО – это неотъемлемая часть процесса производства СО и должна выполняться компетентными производителями (разработчиками). Увы, тогда специалистов не услышали.

С января 2011 г. во исполнение 102-ФЗ и подзаконных актов Росстандарт РФ прекратил продлевать сроки действия ранее утвержденных типов СО, а также утверждать новые типы СО. После коллективного обращения специалистов ряда организаций с открытым письмом к Председателю правительства РФ, и соответствующего поручения правительства ряду министерств и ведомств временный выход был найден в виде Приказа Минпромторга РФ от 30.09.2011 N 1326, который вносил изменения в Порядки, утвержденные Приказом Минпромторга России от 30 ноября 2009 г. N 1081», основная суть которых – для «старых» типов СО выдача новых свидетельств будет производиться без проведения испытаний с целью утверждения типа, на основании проведенной МЭ представленных документов, как это предписано ГОСТ 8.315-97.

Итак, для продления сроков действия ранее утвержденных типов СО некоторая оттепель в течение нескольких месяцев в конце прошлого года все же имела место, и тогда были продлены сроки действия нескольких сотен «зависших для производства» ранее утвержденных типов СО.

Ситуация с утверждением новых типов СО оказалась хуже. С января 2011 г. и по настоящее время не утверждены сотни новых типов СО из-за отсутствия соответствующей законодательной и подзаконной базы. А ведь они предназначены для исполнения Технических регламентов и обеспечения безопасности и качества материалов и продуктов в самых разных областях: от ядерных материалов до здравоохранения и охраны окружающей среды. Причем многие из этих СО разрабатывались в рамках Федеральных целевых программ, и на них были потрачены бюджетные средства.

Удивительно, но в начале текущего года ситуация с непродлением сроков действия ранее утвержденных типов СО вновь повторилась. Пауза продолжалась без малого пять месяцев и опять разрешилась благодаря очередному коллективному обращению к Председателю правительства РФ. Насторожил ответ на письмо, подписанный руководителем департамента Минпромторга. На основании анализа определения «аттестованный СО»  из Международного словаря по метрологии (!) и ссылаясь на международные руководства ISO Gide 34:2009 и ISO/IEC 17025-2006, автор письма делает вывод о том, что норма 102-ФЗ относительно испытаний с целью утверждения типа СО полностью соответствует международной практике (!). Более того нет никаких проблем для проведения аккредитации производителей СО в этой области.

Недавно вступил в действие Федеральный закон № 237-ФЗ от 18.07.2011 г. «О внесении изменений в Кодекс РФ об административных правонарушениях», в соответствии с которым в КОАП введена Статья 19.19 «Нарушение законодательства об ОЕИ», которая устанавливает административную ответственность в виде штрафов для должностных лиц и организаций,  в том числе за несоблюдение порядка проведения испытаний СО или средств измерений в целях утверждения типа. С учетом нынешнего состояния законодательства в этой области штрафные санкции за его неисполнение – очевидно самое актуальное действие.

 

Тезисы доклада, представленного на XVI ежегодном научно-практическом семинаре «Вопросы аналитического контроля качества вод», 17-22 сентября 2012 г., п. Репино, Санкт-Петербург

 

О ПРОСЛЕЖИВАЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ измерений показателей

качества воды в зависимости от метода характеризации ИСПОЛЬЗуемых стандартных образцов

А.Н. Атанов, В.А. Приписнова, О.В. Болдина

ООО «ЦСОВВ», г. Санкт-Петербург

 

Согласно ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2009 [1] одним из основных требований подтверждения компетентности калибровочных и испытательных лабораторий является способность продемонстрировать прослеживаемость результатов выполняемых ими измерений к Международной системе единиц (СИ). С этой целью в лаборатории должна функционировать программа, включающая в себя систему выбора, использования и поддержания эталонов, стандартных образцов (СО), измерительного и испытательного оборудования.

Одним из существенных факторов обеспечения метрологической прослеживаемости (особенно в области аналитического контроля вод) является использование СО, которые, в соответствии с п. 5.6. вышеуказанного стандарта, по возможности должны быть прослеживаемы к единицам СИ. Если это технически невозможно, то проблема может решаться путем использования аттестованных СО, полученных от компетентных поставщиков [1, 2].

В докладе представлены схемы прослеживаемости результатов измерений при использовании в лабораториях методик измерений, в основу которых в качестве средства передачи единицы величины заложены аттестованные СО (СО утвержденных типов – ГСО). Данная информация будет полезна лабораториям для реализации программы по п. 5.6 ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2009.

Так как схемы прослеживаемости результатов измерений в лаборатории определяются в первую очередь методами характеризации (аттестации) используемых СО, то основной задачей лаборатории является получение от поставщика (разработчика, производителя) подробной информации о методах, методиках и средствах их характеризации (аттестации). Однако сегодня лабораториям непросто получить эту информацию, и следовательно, подтвердить прослеживаемость своих результатов к эталонам единиц СИ.

Так, действующий на сегодня в качестве межгосударственного стандарта (противоречащий другим действующим национальным и международным нормативным документам) ГОСТ 8.315-97 [3], определяющий основные положения в области разработки, утверждения и применения СО, не содержит требований о необходимости подтверждения прослеживаемости аттестованных значений СО и не требует от производителя указывать в сопроводительных документах на СО используемый им метод аттестации.

Остроту проблемы должен снять вступивший в силу с 1 января 2012 г. ГОСТ Р 8.691-2010 [4], который устанавливает требование включать в паспорт СО, применяемых в сфере государственного регулирования, краткое изложение принципов измерительных процедур с обоснованием их достоверности и указанием эталона или измерительной шкалы, к которой они прослеживаемы.

Однако для лабораторий проблема с демонстрацией прослеживаемости результатов  измерений , выполненных по методикам, предполагающим использование СО, будет реально устранена только через несколько лет, когда истечет срок:

- действующих на 01.01.2012 сертификатов (свидетельств) утверждения типов СО (ранее информация о прослеживаемости в паспортах не приводилась, в то же время  ГНЦ ГССО допускает представлять паспорта по старому образцу вплоть до истечения срока действия свидетельств (сертификатов) об утверждении типов СО, выпущенным до 01.01.2012);

- срок годности находящихся в обращении экземпляров СО, выпущенных по вышеупомянутым сертификатам (свидетельствам).

Таким образом на рынке еще долгое время будут на законных основаниях оставаться СО, для которых установить метрологическую прослеживаемость  лабораториям будет не просто.

Для случая результатов характеризации (аттестации) СО свойств, как правило, проблем с прослеживаемостью нет, поскольку для этих целей используются соответствующие эталоны и образцовые СИ.

Рассмотрены несколько вариантов схем прослеживаемости результатов измерений свойств водных сред, когда аттестуемая характеристика используемого СО установлена:

а) при наличии соответствующей поверочной схемы:

– непосредственно с использованием рабочего эталона методом прямого измерения или методом компарирования (например, удельная электропроводность, плотность, динамическая или кинематическая вязкость и т.д.). Значения этих свойств однозначно выражены в единицах системы СИ;

– непосредственно с использованием рабочего эталона методом косвенного измерения, когда для соответствующего свойства приняты условные шкалы (например международная шкала рН водных растворов). В этом случае значения этих свойств выражены в некоторых условных единицах.

б) при отсутствии соответствующей поверочной схемы:

– с использованием рабочего эталона в рамках аттестованной методики измерений (для свойств, для которых приняты условные шкалы, «по определению», например шкалы мутности и цветности водных сред).

Значительно больше проблем в случае подтверждения прослеживаемости результатов характеризации (аттестации) СО состава. ГОСТ 8.315-97 устанавливает, что для метрологической аттестации СО допускается использовать методы, основанные на:

– применении эталонов и СО, утвержденных в соответствии с требованиями ГОСТ 8.315-97;

– использовании аттестованных методик измерений;

– межлабораторной аттестации по ГОСТ 8.532 [5];

– расчетно-экспериментальной процедуре приготовления СО.

Очевидно, что уровень объективности и достоверности аттестации СО в этом перечне сверху вниз падает.

Руководство ISO 35:2006 [6] для обеспечения прослеживаемости аттестованных характеристик СО состава к единицам системы СИ устанавливает несколько «первичных» измерительных методов (кулонометрия, гравиметрия, криометрия, масс-спектрометрия с изотопным разбавлением), которые являются абсолютными и не требуют для своей реализации каких-либо СО. СО, аттестованные «первичными» методами («первичные» СО) имеют наивысшие метрологические характеристики. Все остальные методы относятся к «методам сравнения», и их использование возможно только с применением СО.

Итак, главная задача – получить подробную информацию о методике аттестации СО и об используемых для этих целей эталонах, средствах измерений и СО. Особенно это важно знать в том случае, если СО аттестован по аттестованной методике измерений, процедуре межлабораторной аттестации или по расчетно-экспериментальной процедуре приготовления.

Так, в случае, если используемый СО аттестован по аттестованной методике измерений, например титриметрической, в качестве исходного СО могут оказаться использованными:

– «первичные» СО или аттестованные смеси на их основе;

– СО, аттестованные по аттестованной методике измерений, или аттестованные смеси на их основе;

– СО, аттестованные по процедуре межлабораторной аттестации, или аттестованные смеси на их основе;

– СО, аттестованные по расчетно-экспериментальной процедуре приготовления, или аттестованные смеси на их основе.

Очевидно, подтвердить прослеживаемость результатов измерений к эталонам единиц СИ в последних трех случаях затруднительно, а может быть и вообще невозможно.

В докладе рассмотрены схемы прослеживаемости результатов измерений для случаев, когда в лаборатории используют методики измерений, в основу которых заложены СО, аттестованные:

– «первичными» методами кулонометрии, криометрии и гравиметрии (прямыми «первичными» методами по [6]);

– методами по аттестованным методикам измерений, с использованием «первичных» СО.

Несмотря на принципиальное различие методов кулонометрии и криометрии схемы прослеживаемости результатов характеризации (аттестации) «первичных» СО очень схожи. В обоих случаях прослеживаемость обеспечивается к единицам СИ за счет использования фундаментальных констант (справочные данные) и поверки соответствующих СИ.

 

Библиография.

1.           ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2009. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

2.           ILAC-P10:2002. Политика ИЛАК по прослеживаемости результатов измерений

3.           ГОСТ 8.315-97. ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств. Основные положения

4.           ГОСТ Р 8.691-2010. ГСИ. Стандартные образцы материалов (веществ). Содержание паспортов и этикеток

5.           ГОСТ 8.532-2002. ГСИ. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Межлабораторная метрологическая аттестация. Содержание и порядок проведения работ.

6.           Руководство ISO 35:2006. Стандартные образцы. Общие и статистические принципы аттестации.

 

Тезисы доклада, представленного на XVI ежегодном научно-практическом семинаре «Вопросы аналитического контроля качества вод», 17-22 сентября 2012 г., п. Репино,

 Санкт-Петербург

 

анализ ситуации в связи с введением в действие гост р 8.691-2010 «стандартные образцы материалов

(веществ). содержание паспортов и этикеток»

В.А. Приписнова, О.В. Болдина, А.Н. Атанов

ООО «ЦСОВВ», г. Санкт-Петербург

 

Деятельность лаборатории в области контроля показателей качества вод, относящейся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений обязывает ее использовать в своей работе стандартные образцы (СО) утвержденного типа (ранее – государственные СО, ГСО) [1]. Кроме того, применение аттестованных стандартных образцов (СО) является одним из важных аспектов подтверждения компетентности лаборатории [2].

Нормативные документы (например, [3]) устанавливают, что без оформленной должным образом сопроводительной документации СО теряет свой статус.

В области сопроводительной документации (паспорта и этикетки) на СО утвержденных типов возникла проблемная ситуация, причиной которой явились неоднозначность и противоречивость нормативной базы, а также оригинальная трактовка новых и действующих нормативных документов представителями территориальных органов Росстандарта РФ в процессе возобновившихся с января 2012 г. надзорных проверок.

1 января 2012 года вступил в силу ГОСТ Р 8.691-2010 [4], который устанавливает новые требования к содержанию сопроводительной документации (паспортов и этикеток) для СО, применяемых в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений.

Данный документ призван гармонизировать требования к оформлению паспортов и этикеток СО с требованиями международных стандартов [5]. Однако введение данного нормативного документа при наличии противоречащего ему все еще действующего в качестве межгосударственного стандарта ГОСТ 8.315-97 [3], создает для производителей и пользователей СО достаточно проблем.

Новые требования к содержанию паспортов, касающиеся введения в них информации по используемым методам / методикам аттестации СО, утверждению о прослеживаемости, по значениям неопределенностей аттестованных значений СО, по представлению информации из отчета о разработке СО  рассмотрены в нашем предыдущем докладе [6]. Там же показано, что в ближайшие годы на законных основаниях в обращении будут находиться СО утвержденных типов в пределах сроков их годности, паспорта на которые оформлены по старым правилам, предусмотренным ГОСТ 8.315-97 [3].

Обратим внимание только на один существенный момент. Без должным образом оформленной сопроводительной документации СО не являются средством метрологического назначения. Однако в лабораториях все еще нередко встречаются такие нарушения, как наличие на рабочих местах экземпляров СО без паспорта, либо с ксерокопией паспорта. На рабочем месте в лаборатории, где применяется СО, рядом с его экземпляром (экземплярами) СО должны присутствовать оригинал или официально заверенная копия паспорта, а также  оригинальная упаковка экземпляра (экземпляров) СО. Более того, информация в паспорте и на этикетке экземпляра СО должны быть идентичными, то есть не допускается нахождение рядом с экземпляром СО паспорта на аналогичный СО из предыдущих партий. 

Рассмотрим более подробно новые требования ГОСТ Р 8.691-2010 [4] по оформлению этикеток. тем более что они не соответствуют требованиям действующего ГОСТ 8.315-73 [3].

Напомним, что содержание этикеток по [3] определено приложением Е, которое является рекомендуемым, то есть в той или иной мере может не соблюдаться производителем, особенно вследствие возможных малых размеров такой этикетки (например, если это этикетка на ампулу типа ШП-3). Рекомендуемая  форма этикетки – одна из причин того, что практически все производители указывали на ней номинальное значение аттестуемой характеристики СО, чего в приложении Е нет, тогда как пользователи считают подобную информацию для себя полезной.

Требования ГОСТ Р 8.691-2010 [4] относительно этикеток являются уже обязательными, и должны быть реализованы при выпуске новых партий СО.  Однако, они не могут быть распространены на те экземпляры партий СО, находящиеся в обращении в пределах срока их годности, которые были или будут выпущены:

- до введения в действие [4];

- на основании действующих на 01.01.2012 сертификатов (свидетельств) утверждения типов СО).

По ГОСТ Р 8.691-2010 [4] этикетка должна содержать:

- знак утверждения типа;

- наименование организации-разработчика и организации-производителя;

- наименование СО;

- регистрационный номер СО в Госреестре утвержденных типов СО;

- номер партии (экземпляра) СО;

- дату выпуска СО;

- срок годности СО;

- требования безопасности (при необходимости).

ГОСТ Р 8.691-2010 [4] не устанавливает различий между этикеткой на упаковку СО и на каждую единицу СО. Таким образом, на каждой ампуле СО (или иной таре СО, какой бы малой она ни была), должен быть нанесен весьма внушительный объем информации, который вследствие малых размеров текста будет практически нечитаемым.

Отметим два позитивных момента, появившихся в новом стандарте [4].

Во-первых, в примечании к п. 5.21 наконец-то указано, что экземпляры (партии), изготовленные в рамках сроков действия свидетельств об утверждении типов СО, применяются в пределах сроков их годности. Это – важно, поскольку ранее вопрос о несоответствии сроков действия свидетельств (сертификатов) и сроков годности экземпляров СО  периодически возникал, причем как в процессе проведения надзорных проверок Росстандартом РФ, так и при проведении инспекционного контроля органом по аккредитации.

Во-вторых, отныне не рекомендуется включать в состав этикетки сведения о метрологических характеристиках СО во избежание применения СО потребителем без ознакомления с информацией, приведенной в паспорте СО.

В этом году с возобновлением надзорных проверок уже отмечены отдельные случаи, когда государственные инспекторы Росстандарта РФ предъявляют претензии к потребителям, пытаясь применять требования ГОСТ Р 8.691-2010 для СО, выпущенных до 01.01.2012, что является незаконным, да еще и ссылаются при этом на ГОСТ 8.315-97.

В соответствии с этим в докладе даны рекомендации для лабораторий, которые будут им полезны как при проведении вышеупомянутых надзорных проверок Росстандартом РФ, так и при проведении инспекционного контроля органами по аккредитации.

 

Библиография.

7.           ФЗ-102 от 26.06.2008 Закон «Об обеспечении единства измерений».

8.           ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

9.           ГОСТ Р 8.691-2010 ГСИ. Стандартные образцы материалов (веществ). Содержание паспортов и этикеток

10.      ГОСТ 8.315-97 ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств. Основные положения

11.      Руководство ISO 31:2000 Стандартные образцы. Содержание сертификатов и этикеток

12.      А.Н. Атанов, В.А. Приписнова, О.В. Болдина. О прослеживаемости результатов измерений показателей качества воды в зависимости от метода характеризации используемых стандартных образцов. В настоящем сборнике.

_________________________________________________________________________________

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Статья, представлена в журнале «Стандартные образцы», № 3, 2008 г., стр. 61-68

 

ООО «ЦЕНТР СТАДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ И ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ»

(г. Санкт-Петербург)

 

Центр создан в апреле 1997 г. Основным направлением деятельности является разработка, изготовление и поставка средств метрологического обеспечения (МО) аналитического контроля качества воды и различных видов продукции в виде государственных стандартных образцов (ГСО) состава и свойств, стандарт-титров и высокочистых веществ.

Персонал Центра насчитывает 28 человек, в том числе 2 кандидата наук, с высшим образованием – 22 человека  (в том числе: химическое/химико-технологическое – 12), средним специальным образованием – 5 человек, средним профессиональным  - 1 чел. 2 специалиста имеют дополнительное метрологическое образование.

Генеральный директор: Атанов Александр Николаевич, кандидат химических наук.

Структура Центра: АУП, служба продаж, лаборатория СО, группа инженерно-технического обеспечения, группа стандарт-титров, отдел метрологии.

В настоящее время Центр осуществляет свою деятельность на основании лицензии № 002019  и выпускает 139 типов ГСО в форме мелкосерийного производства, в объеме около 200 тыс. единиц в год, которые охватывают основные показатели состава и свойств вод, подлежащие контролю в соответствии с действующими нормативными документами:

а) водные растворы (ВР) катионов однокомпонентные (25 показателей);

б) ВР катионов многокомпонентные для спектрального анализа (14 показателей);

в) ВР анионов однокомпонентные (7 показателей);

г) чистые органические вещества и их растворы в органических растворителях (13 показателей);

д) интегральные показатели состава: активный хлор, общая жесткость, бихроматная окисляемость воды (ХПК), нефтепродукты, общий азот, общий фосфор (6 показателей) – 8 типов;

е) свойств воды: мутность, цветность, электропроводность (3 показателя) – 7 типов.

Все выпускаемые ГСО признаны в качестве межгосударственных СО – МСО.

Центр активно участвует в выставках, конференциях и семинарах. Так, в июне 2008 г.  в рамках специализированной выставки-конкурса «Метрология-2008» по результатам экспертизы, проведенной ФГУ «Ростест-Москва», вся продукция ООО «ЦСОВВ» («Система ГСО для МО контроля качества воды- 139 типов») награждена:

- Знаком качества средств измерений, который Центр имеет право наносить на все ГСО, в течение двух последующих лет – с июня 2008 по июнь 2010 г.;

- Золотой медалью выставки «За единство измерений».

Метрологическую аттестацию (МА) выпускаемых ГСО проводит ЗАО «Центр исследования и контроля воды»- ЦИКВ (аттестат аккредитации Системы СААЛ № РОСС RU.0001.515505, действителен до 13.05.2010 г.) на основании договора на выполнение работ. Привлечение для целей аттестации ГСО независимой и компетентной сторонней организации, по сути внешнего контролера – это принципиальная позиция Центра, поскольку независимый внешний контроль является дополнительной гарантией качества выпускаемых ГСО.

  Методы, используемые для МА ГСО, можно разделить на следующие группы:

1. Абсолютные методы основанные на использовании фундаментальных констант.

1.1. Потенциостатическая кулонометрия. Используется для МА группы ГСО состава ВР ионов тяжелых металлов (Fe³⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Sn⁴⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, Sb³⁺, Ti⁴⁺).

1.2. Криометрия. Используется для МА ГСО группы чистых органических веществ (бензол, гексадекан, 2,4-дихлорфенол, 1,2-дихлорэтан, изооктан, пентахлорфенол, тетрахлорэтилен, толуол, 2,4,6-трихлорфенол, фенол, хлорбензол, хлороформ, четыреххлористый углерод).

2. Методы, основанные на использовании эталонов и ОСИ:

2.1. Переменнотоковая кондуктометрия, прецизионная потенциометрия и спектрофотометрия, используемые для МА ГСО свойств (удельная электрическая проводимость рН, цветность, мутность).

3. Методы, основанные на использовании аттестованных МВИ:

3.1. С использованием «первичных» ГСО (аттестованных «первичными методами»):

3.1.1 Титриметрические. Используются для МА ГСО состава ВР ряда катионов и анионов, а также ГСО некоторых свойств (Al, As, Se, общая жесткость, ХПК).

3.1.2. Хроматографические. Используются для МА ГСО состава органических веществ в органических растворителях (фенол, бензол, хлорбензол, четыреххлористый углерод, нефтепродукты).

3.1.3. Спектрометрия индуктивно связанной плазмы. Используется для МА многокомпонентных ГСО состава ВР металлов.

3.1.4. Гравиметрия. Используется для МА ГСО состава ВР ионов молибдена (VI) и додецилсульфата натрия.

3.1.5. Переменнотоковая кондуктометрия. Используется для МА ГСО состава ВР катионов щелочных и щелочноземельных металлов и анионов (NH₄, Ba, B, K, Ca, Mg, Na, Sr, Cr, NO₃, NO₂, SO₄, PO₄, F, Cl, KJO₃, N_общ ).

3.1.6. Спектрофотометрия. Используется для МА ГСО состава ВР общего фосфора.

Все используемые методы и методики МА  имеют строго определенную и ограниченную область применения, определяемую следующими существенными факторами:

- природа и диапазон концентраций аттестуемого компонента;

- отсутствие в матрице заметных количеств других макрокомпонентов сходной природы;

- для водных растворов - определенные параметры матрицы (отсутствие или наличие фонового электролита, его строго определенная природа и значение его концентрации);

- во всех случаях – отсутствие заметных количеств примесей.

Именно поэтому для всех ГСО предусмотрена многозвенная и строгая система инструментального контроля технологических показателей и метрологических характеристик ГСО, установленная в соответствующих ТУ и ТИ на ГСО, главной целью которой является соответствие продукции при передаче ее на МА всем заданным требованиям.

При выпуске ГСО объектами производственного контроля являются исходный растворитель (деионизированная вода, органические растворители), исходные реактивы (неорганические и органические), исходный фоновый электролит (при его наличии в составе ГСО), материал СО и экземпляры ГСО (в двух последних случаях это - содержание аттестуемого компонента, содержание фонового электролита, содержание примесей).

Для целей производственного контроля и проведения приемо-сдаточных испытаний ГСО используются следующие методы: титриметрия, переменнотоковая кондуктометрия, спектрофотометрия (Vis, ИК), эмиссионная и масс-селективная спектрометрия индуктивно связанной плазмы, импульсная полярография, турбидиметрия, потенциометрия, гравиметрия, газовая хроматография.

Измерительные возможности Центра и прослеживаемость аттестованных значений.

1. Кулонометрия.

 Для МА ГСО состава ВР ионов тяжелых металлов используется потенциостатическая кулонометрия с рабочим ртутным электродом.

Соответствующая установка «Кулон», созданная на основе рабочего эталона ВЭ 154 – 1 – 94 (внесён в реестр эталонов ФГУП «ВНИИМ»), внесена в Госреестр средств измерений,  позволяет одновременно анализировать две пробы, и имеет следующие основные метрологические характеристики:

- диапазон измерений молярной концентрации ионов тяжелых металлов – от 0,4 до 20,0 ммоль/дм³;

- относительная не исключённая систематическая погрешность при измерении количества электричества – не более + 0,1 %;

- относительное СКО результатов измерений – не более 0,35 %;

- относительная погрешность МА ГСО состава ВР ионов тяжелых металлов – не более 1,0 %.

 Результаты МА ГСО, выполненные этим методом, имеют прослеживаемость к основным единицам системы СИ: количества вещества - молю, массы – кг; электрического сопротивления – Ом и напряжения – В (тока – А), температуры – К, за счет:

- использования при аттестации фундаментальной константы  - постоянной Фарадея (справочные данные);

- при поверке кулонометрической установки.

2. Криометрия

В качестве средства МА ГСО состава ряда органических веществ используется РЭ единицы молярной доли органических веществ «Криом» РЭВТ 4-96 ВНИИМ, аттестованный и включенный в реестр эталонов ФГУП “ВНИИМ”.

Для РЭ абсолютная НСП (Q) и СКО результата измерения (Sx) зависят от содержания примесей в ГСО и в диапазоне молярной доли примесей от 0,02 до 1,00 мол % соответственно находятся в пределах:

-                                 Q  = от 0.0025 до 0,12 мол %;

-                                 Sx  = от 0,001 до 0,05 мол %.

Результаты МА ГСО чистых органических веществ прослеживаемы к следующим единицам СИ: количества вещества - молю, массы – кг; температуры – К.

3. Методы МА ГСО, основанные на использовании аттестованных МВИ.

3.1. Титриметрические методы.

МА ГСО осуществляется с использованием аттестованных МВИ, в основе которых заложены «первичные» ГСО ФГУП «УНИИМ».

Метрологические характеристики используемых МВИ представлены в таблице 1:

Таблица 1

 

3.2. Метод газовой хроматографии.

МА ГСО состава органических веществ в органических растворителях осуществляется с использованием аттестованных МВИ, в основе которых заложены «первичные» ГСО чистых органических веществ собственного производства (аттестованных криометрическим методом). Метрологические характеристики используемых МВИ представлены в таблице 2:

Таблица 2

 

3.3. Метод спектрометрии индуктивно связанной плазмы

Метод используется для аттестации многокомпонентных ГСО состава ВР металлов.

МА ГСО осуществляется на эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICAP 61E «Trace» с использованием аттестованных МВИ, в основе которых заложены однокомпонентные ГСО состава ВР ионов тяжелых металлов собственного производства (таблица 3):

 

Таблица 3

 

3. Метод переменнотоковой кондуктометрии

Используется для МА ГСО состава однокомпонентных ВР катионов щелочных и щелочноземельных металлов и анионов по аттестованным МВИ, перечень которых представлен в таблице 4:

Таблица 4

 

Метод МА основан на использовании линейных зависимостей между значением массовой, молярной или моляльной концентрации (С) индивидуального электроактивного вещества в ВР  и значением удельной электропроводности (УЭП) раствора (χ, См/м) при определенной фиксированной температуре. При низких значениях концентрации электроактивного вещества в ВР для повышения точности измерений вводится поправка на УЭП бидистиллированной (деионизированной) воды, использовавшейся для приготовления растворов.

При поддержании постоянства температуры для ВР индивидуальных веществ электролитов, не содержащих фоновых электролитов (кислот или щелочей) зависимости относятся к категории справочных данных. Значения коэффициентов уравнений в этом случае не зависят от целого ряда факторов:

- используемых экземпляров средств измерений и кондуктометрических ячеек;

- используемых партий реактивов (при условии подтверждения их высокой степени чистоты). Это было неоднократно проверено и экспериментально подтверждено в ЗАО «ЦИКВ» для всех ГСО, о чем имеются соответствующие протоколы и технические отчеты.

Для МА ГСО используется эталонная кондуктометрическая установка – РЭ единицы УЭП 2-го разряда, состоящая из:

- прецизионного моста переменного тока типа Р-5083;

- кондуктометрических ячеек заливного типа с гладкими платиновыми электродами и действительными значениями постоянных (100 ± 30) и (0,10 ± 0,03) см^-1;

- водяного термостата;

- термометра для точных измерений с ценой деления 0,01 ^°С.

РЭ единицы УЭП 2 разряда имеет в диапазоне УЭП от 0,004 до 11,5 См/м относительную погрешность 0,15 %.

Метод характеризуется прослеживаемостью к следующим эталонам системы СИ:

- эталону массы – кг (при установлении аппроксимационных зависимостей);

- эталону удельной электрической проводимости – См/м (при проведении поверки кондуктометрической установки);

- эталону температуры (при поверке термометра).

Использование метода для МА ГСО, представленных в таблице 4, не требует применения каких-либо ГСО.

Метод позволяет проводить МА ГСО, представленных в таблице 4, с относительной погрешностью, не превышающей  + 1 % при доверительной вероятности 0,95 (для ГСО иодата калия, комплект № 29К - + 2 %).

3.4. Методы аттестации ГСО свойств, основанные на использовании эталонов и ОСИ

3.4.1. Переменнотоковая кондуктометрия

Метод используется (прямые измерения) для МА ГСО УЭП водных сред (5 типов ГСО).  Измерения проводятся на РЭ единицы УЭП 2-го разряда, описанном ранее.

ГСО УЭП характеризуются прослеживаемостью к:

- эталону удельной электрической проводимости – См/м (при проведении поверки кондуктометрической установки);

- эталону температуры (при поверке термометра).

Используемый метод позволяет проводить МА ГСО УЭП с относительной погрешностью 0,25 % при доверительной вероятности 0,95 в широком диапазоне значений УЭП от 11,5 до 0,0047 См/м.

3.4.2. Спектрофотометрия

Используется для МА ГСО свойств водных сред – цветности (хром-кобальтовая шкала), мутности (формазиновая суспензия).

МА ГСО мутности и цветности водных сред (оптических свойств) производится в рамках соответствующих аттестованных МВИ (соответственно, для цветности – МВИ ЦВ 4.04.36-00 и для мутности – МВИ ЦВ 4.04.19-96) с использованием образцового спектрофотометра СФ-26.

Мутность (по формазиновой шкале) и цветность (по хром-кобальтовой шкале) водных сред являются величинами, принятыми по определению, то есть когда строго определенным составам приготовленных эталонных суспензий или растворов, определяемым соответствующими нормативными документами (ИСО 7027-1999 и ГОСТ 3351-74 - для мутности и ГОСТ 3351-74 – для цветности по хром-кобальтовой шкале) соответствуют строго определенные значения мутности (400 ЕМФ) и цветности (500 град).

ГСО мутности и цветности характеризуются прослеживаемостью к следующим эталонам СИ: эталону массы (при приготовлении эталонных растворов и суспензий); эталону  спектрального коэффициента направленного пропускания по ГОСТ 8.457-2000 ( при поверке СФ-26).

Использование аттестованных МВИ на основе спектрофотометрического метода позволяет проводить МА ГСО мутности и цветности водных сред соответственно с относительной погрешностью + 2,0 % и + 1,5 % при доверительной вероятности 0,95.

В планах Центра на ближайшую перспективу – развитие технологической и инструментальной базы, расширение номенклатуры выпускаемых ГСО, стандарт-титров и чистых веществ, расширение спектра услуг, оказываемых Заказчикам.

Подробная информация о Центре, его производственной программе и измерительных возможностях представлена на сайте www.standmat.sp.ru

___________________________________________________________________________________________________

 

Тезисы доклада, представленного на 2 Всероссийской научно-технической конференции «Стандартные образцы в измерениях и технологиях», 20-23 мая 2008 г., г. Санкт-Петербург

 

 «Первичные» методы в аттестации ГСО состава

А.Н. Атанов

(ООО «Центр стандартных образцов и высокочистых веществ»)

 

Руководство ИСО 35 устанавливает прослеживаемость связи аттестованных характеристик (АХ) СО к единицам системы СИ в качестве основного требования при выборе процедуры их метрологической аттестации (МА). В случае СО состава для обеспечения  прослеживаемости АХ устанавливаются четыре референтных (первичных) измерительных метода: кулонометрии, гравиметрии, криометрии, масс-спектрометрии с изотопным разбавлением, которые являются абсолютными и не требуют для своей реализации каких-либо СО. СО, аттестованные первичными методами, - «первичные СО», имеющие наивысшие метрологические характеристики (МХ). Все остальные методы относятся к «методам сравнения» и их использование возможно только с применением СО. Прослеживаемость СО, аттестованных с применением «методов сравнения» («вторичные» СО), может быть реализована только при условии использования первичных СО, либо аттестованных смесей на их основе.

В докладе проведен анализ области применения и измерительных возможностей одного из «первичных» методов аттестации СО, который используется для аттестации ГСО состава водных сред и ГСО чистых неорганических веществ в нашей стране уже в течение многих лет: это кулонометрия.

Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на законе Фарадея, устанавливающем взаимосвязь между количеством вещества, вступившего в электрохимическую реакцию, и количеством затраченного при этом электричества. Методы кулонометрии базируются на использовании фундаментальной константы – постоянной Фарадея, значение которой  установлено на сегодняшний день с высокой точностью.    

В докладе дан сравнительный анализ области применения и измерительных возможностей двух основных разновидностей кулонометрии: потенциостатической (при постоянном потенциале) и гальваностатической (при поддержании постоянной силы тока, одной из наиболее распространенных разновидностей которой является кулонометрическое титрование). При этом для случая кулонометрического титрования приводится ссылка многолетний опыт ФГУП «УНИИМ», который использует метод кулонометрического титрования для аттестации ГСО состава чистых химических веществ по массовой доле основного вещества, реализованный в УВТ 14-А-81.

Показаны основные факторы, препятствующие проведению прецизионных кулонометрических измерений, а также возможные способы их устранения за счет подбора оптимальных условий проведения измерений. В частности, для метода потенциостатической кулонометрии – это подбор оптимальной концентрации анализируемого иона тяжелого металла, оптимального фонового электролита и его концентрации в растворе, подбор потенциала электролиза, проведение анализа в атмосфере инертного газа и в условиях перемешивания пробы, разделения катодного и анодного пространства.

Даны основные метрологические характеристики установок, используемых для аттестации ГСО.

Показана прослеживаемость результатов аттестации СО, выполненных этими методами к основным эталонам единиц системы СИ: амперу, кг и секунде.

Метод кулонометрии уникален для целей аттестации СО электроактивных веществ. Это определяется тем, что постоянная Фарадея выражается через другие фундаментальные константы - заряд протона, е, и число Авогадро, N_A:

F = e*N_A

Однако, обе разновидности метода кулонометрии имеют довольно ограниченную область применения: однокомпонентные водные растворы электроактивных веществ, содержащие фоновый электролит высокой степени чистоты.

Так, метод потенциостатической кулонометрии на рабочем ртутном электроде позволяет проводить аттестацию ГСО состава водных растворов ионов ряда тяжелых металлов, таких например Fe (III), Cd (II), Co (II), Mn (II), Cu (II), Ni (II), Sn (IV), Hg (II), Pb (II), Sb (III), Ti (IV), Zn (II), Ag (I) и некоторых других. Метод кулонометрического титрования – ГСО ограниченной группы веществ – в основном неорганических солей.

Обе разновидности метода кулонометрии применимы только для очень чистых неорганических солей и их водных растворов. В противном случае наличие заметных количеств примесей, вступающих в те же реакции, что и аттестуемый компонент, может существенно ухудшить метрологические характеристики метода аттестации. Соответственно, кулонометрические методы аттестации ГСО состава должны сопровождаться высокочувствительными инструментальными методами контроля содержания примесей. Для случая потенциостатической кулонометрии – это спектрометрия индуктивно связанной плазмы и импульсная полярография, то есть речь идет уже о необходимости наличия у производителя некоего эталонного комплекса. 

Области применимости обоих разновидностей метода кулонометрии на сегодняшний день практически не перекрыты.

Главной задачей на сегодняшний день является обеспечение передачи единиц системы СИ от ГСО, аттестуемых этими разновидностями первичного метода, к методикам выполнения измерений концентрации тех неорганических веществ, для которых вышеупомянутые методы неприменимы.

______________________________________________________________________ 

Тезисы доклада, представленного на 2 Всероссийской научно-технической конференции «Стандартные образцы в измерениях и технологиях», 20-23 мая 2008 г., г. Санкт-Петербург

 

Сравнительный анализ измерительных возможностей газовой хроматографии и криометрии как методов аттестации ГСО состава чистых органических веществ

 

А.Н. Атанов, Д.А. Афонин

(ООО «Центр стандартных образцов и высокочистых веществ»)

 

Криометрический метод является одним из первичных методов аттестации СО по ИСО 35 и служит для определения чистоты органических соединений. Метод основан на изучении влияния содержания примесей на изменение температуры фазового перехода твердое тело – жидкость.

По сравнению с другими методами оценки степени чистоты органических веществ, таким например как газовая хроматография, метод обладает рядом преимуществ:

- изменение температуры фазового перехода твердое тело - жидкость является обобщенным свойством, поэтому метод дает суммарное содержание примесей. Нет необходимости идентификации и определения содержания отдельных примесей, тем более, что газовая хроматография может вообще не определять отдельных групп примесей, в то время как другие группы позволяет определять на очень низком уровне их содержаний.

- анализ экспериментальных результатов может быть надежно проведен на основе известных теорий разбавленных растворов;

- необходимые измерения физических величин (температура, время) могут быть выполнены с высокой точностью и воспроизводимостью;

- метод не требует калибровки. Для определения содержания примесей в органическом веществе необходимо установить температуру плавления исследуемого вещества, температуру плавления этого же вещества при полном отсутствии примесей (справочная величина), а также значение криоскопической постоянной А, мол.%/град или мольной теплоты плавления ∆Н_о, кал/моль чистого вещества без примесей (справочные величины).

Криометрический метод характеризуется прослеживаемостью к следующим эталонам единиц системы СИ: эталону массы (через установление справочных величин ∆Н_о или А) и -эталону температуры.

Криометрический метод, как и другие аналитические методы, имеет свои границы применимости. Погрешность криометрического анализа определяется тем, насколько полно анализируемое вещество отвечает требованиям теории криометрического метода анализа, насколько велико содержания в нем примесей, а также условиями перевода вещества из твердой фазы в жидкую и наоборот. Понижение температуры плавления растворителя (основного компонента) не зависит от природы растворенных веществ только в условиях действия законов идеальных растворов и при низком содержании примесей (не более 2 мол.%), и только в этом случае оно определяется исключительно содержанием растворенных веществ и свойствами самого растворителя.

Криометрический метод используется нами для аттестации ГСО состава ряда органических веществ (13 типов ГСО) и реализован на рабочем эталоне единицы молярной доли органических веществ «Криом» РЭВТ 4-96 ВНИИМ, аттестованном и включенном в реестр эталонов ФГУП «ВНИИМ».

Основные ограничения области применимости криометрического метода:

- метод применим для аттестации ГСО состава ограниченной группы чистых органических веществ, а именно веществ с неполярными и слабополярными молекулами (например предельные, непредельные, ароматические углеводороды). Не представляется возможным использование метода для аттестации по степени чистоты ГСО веществ, которые содержат в составе молекул сильно заряженные функциональные группы, например -СООН, -ОН, =С=О.

- метод применим только для аттестации достаточно чистых веществ.

Таким образом, криометрический метод аттестации ГСО состава должен сопровождаться высокочувствительными инструментальными методами контроля содержания примесей. Наиболее приемлемым для этих целей является метод газовой хроматографии (ГХ), то есть речь идет о необходимости наличия у производителя некоего эталонного комплекса. 

Кроме того, метод ГХ не имеет альтернативы для аттестации ГСО состава тех чистых органических веществ, для которых неприменим криометрический метод. В этом случае главной проблемой является обеспечение прослеживаемости результатов аттестации к тем ГСО, которые аттестованы первичным методом криометрии.

 В качестве детектора в ГХ наиболее часто используют пламенно-ионизационный детектор (ПИД), который реагирует практически на все органические соединения. В докладе представлен анализ основных методических проблем и ограничений метода ГХ, в частности:

- отсутствие отклика на некоторые относительно простые соединения (сероуглерод, оксисульфид углерода, формальдегид, муравьиная кислота, вода и некоторые другие);

- разная чувствительность ПИД к разным соединениям, что требует идентификации по крайней мере основных примесей материала СО;

- маскировка некоторых примесей пиком основного компонента;

- наличие в материале СО примесей, которые вообще не выходят из колонки (например, высокомолекулярные соединения).

 В докладе рассмотрены возможные способы устранения или минимизации основных методических проблем метода ГХ, а также дан анализ основных метрологических характеристик метода.

 

______________________________________________________________________

 

Тезисы доклада, представленного на 2 Всероссийской научно-технической конференции «Стандартные образцы в измерениях и технологиях», 20-23 мая 2008 г., г. Санкт-Петербург

 

Роль системы производственного контроля показателей качества на примере мелкосерийного производства ГСО состава и свойств водных сред.

 

А.Н. Атанов, И.Ю. Ривьер

(ООО «Центр стандартных образцов и высокочистых веществ»)

 

Все известные и используемые в практике «Центра стандартных образцов и высокочистых веществ» (ООО «ЦСОВВ») методы и методики аттестации государственных стандартных образцов (ГСО) состава и свойств (включая абсолютные методы) имеют строго определенную и ограниченную область применения, определяемую следующими существенными факторами:

- диапазон концентраций аттестуемого компонента:

- во многих случаях – обязательное отсутствие в матрице других макрокомпонентов сходной природы;

- для водных растворов - определенные параметры матрицы (отсутствие или наличие фонового электролита, строго определенная природа фонового электролита, значение его концентрации)

- во всех случаях – отсутствие заметных количеств примесей.

Для всех ГСО состава и свойств водных сред предусмотрена многозвенная, сложная и строгая система инструментального контроля технологических показателей и метрологических характеристик ГСО, установленная в соответствующих технических условиях (ТУ) и технологических инструкциях по изготовлению (ТИ) на ГСО, главными целями которой являются:

- продукт на выходе должен соответствовать требованиям, предъявляемым к нему соответствующим описанием типа и ТУ;

- продукт на выходе по всем показателям должен соответствовать области применимости  соответствующих метода и методики аттестации;

- своевременная остановка процесса производства в случае, если на определенной стадии производства продукт перестанет соответствовать необходимым требованиям.

В докладе представлены и проанализированы следующие схемы производственного контроля применительно к разным методам аттестации и разному составу матрицы ГСО состава и свойств водных растворов, выпускаемых в ООО «ЦСОВВ»:

- ГСО состава водных растворов ионов тяжелых металлов однокомпонентные, метод аттестации – потенциостатическая кулонометрия;

- ГСО состава водных растворов ионов тяжелых металлов многокомпонентные, метод аттестации –  спектрометрия индуктивно связанной плазмы по аттестованной МВИ с использованием первичных ГСО, аттестованных методом потенциостатической кулонометрии;

- ГСО состава водных растворов ряда катионов и анионов, а также ГСО свойств (жесткость, бихроматная окисляемость) – метод аттестации титриметрический по аттестованной МВИ с использованием первичных ГСО, аттестованных методом кулонометрического титрования ФГУП «НИИМ»).

- ГСО состава водных растворов катионов щелочных и щелочноземельных металлов и анионов однокомпонентные, метод аттестации - переменнотоковой кондуктометрии.

- ГСО свойств водных сред (УЭП, мутность, цветность) – методы аттестации - переменнотоковая кондуктометрия и спектрофотометрия, с использованием рабочих эталонов и образцовых средств измерений. 

Во все схемы производственного контроля включен контроль показателей качества исходных реактивов (содержание основного вещества, примесей), исходной бидистиллированной (деионизированной) воды (удельная электропроводность, примеси), исходного фонового электролита (при его наличии в растворе – концентрация фонового электролита, рН), материала СО (содержание аттестуемого компонента, фонового электролита, примесей), экземпляры ГСО (содержание аттестуемого компонента, фонового электролита, примесей). Для целей производственного контроля используются такие методы анализа, как титриметрия, потенциометрия, переменнотоковая кондуктометрия, импульсная полярография, спектрометрия индуктивно связанной плазмы, спектрофотометрия, гравиметрия и др.

Во многих случаях для контроля содержания аттестуемого компонента в материале СО и в экземплярах ГСО используется второй, независимый метод контроля.

В отдельных случаях, для ГСО состава раствора додецилсульфата натрия (43А) для контроля содержания ДДСН используется метод газовой хроматографии.

Выборка экземпляров ГСО состава или свойств водных растворов передается на аттестацию только после прохождения продуктом с положительными результатами сначала стадий технологического контроля, а затем приемо-сдаточных испытаний по соответствующему ТУ.

Выборку экземпляров СО из аттестуемой партии, а также проведение аттестации СО осуществляет независимая аккредитованная компетентная организация на основании договора на выполнение работ. Привлечение для целей аттестации ГСО независимой и компетентной сторонней организации, по сути внешнего контролера – это наша принципиальная позиция, поскольку независимый внешний контроль является дополнительной гарантией качества выпускаемых ГСО.

 

05.12.2016 г.